Cours : Modélisation de l’évolution d’une réaction chimique

Réaction d’oxydoréduction

Étude d’une pile

Considérons l’expérience suivante.

Une électrode de cuivre est plongée dans une solution de sulfate de cuivre (bleue), et une électrode de zinc est plongée dans une solution de sulfate de zinc (incolore). Les deux récipients sont reliés par un pont salin, tube de verre contenant une solution saline gélifiée. Un voltmètre relié aux deux électrodes affiche une tension électrique proche de $1\ \text{V}$. Ce système peut alimenter un petit circuit électrique.

À mesure que du courant est produit, on peut voir l’électrode de zinc s’amincir : le zinc métal est consommé. En même temps, un dépôt orangé apparaît sur l’électrode de cuivre et la solution de sulfate de cuivre commence à se décolorer : du cuivre métal est formé et des ions $\text{Cu}^{2+}$ sont consommés.

• Des réactions chimiques ont donc lieu, qui font fonctionner la pile.

À retenir

Une pile, aussi appelée générateurs électrochimiques, est un appareil produisant de l’électricité en mettant en jeu une transformation chimique.

Astuce

La pile de l’expérience ci-dessus est une variante de pile « cuivre-zinc ». Les premières piles utilisant ces deux métaux étaient la pile voltaïque, conçue et présentée en 1800 par Alessandro Volta, et la pile Daniell, conçue en 1836 par John Daniell, précurseurs des piles modernes. Une variante originale à base de citron ou de pomme de terre peut aussi être fabriquée.

• Ces trois piles mettent en œuvre différentes transformations chimiques.

Oxydant et réducteur

Dans notre expérience, il se produit une transformation chimique que l’on peut modéliser par une réaction chimique. On appelle cette réaction, une réaction d’oxydoréduction mettant en jeu un transfert d’électrons entre une espèce chimique, un oxydant, et une autre espèce chimique, un réducteur.

• L’ion cuivre $\text{II}$ est l’oxydant et gagne les deux électrons qui lui manquaient : on dit qu’il est réduit.
• Le zinc métal est le réducteur et perd deux électrons, devenant l’ion zinc $\text{II}$ : on dit qu’il est oxydé.

À retenir

• Un oxydant, noté $\text{Ox}$, est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons. Il subit une réduction (gain d’électrons).
• Un réducteur, noté $\text{Red}$, est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons. Il subit une oxydation (perte d’électrons).
• L’oxydant et le réducteur forment alors un couple oxydant/réducteur.

Définition

Couple oxydant/réducteur :

Un couple oxydant/réducteur, noté $\text{Ox}/ \text{Red}$, est formé d’un oxydant et d’un réducteur dès lors que l’on peut passer de l’un à l’autre par un gain ou une perte d’électrons. Les deux espèces chimiques sont alors conjuguées.

À retenir

Une réaction d’oxydoréduction est donc une réaction chimique au cours de laquelle se produit un échange d’électrons entre deux espèces chimiques.

Demi-équations et équation d’une réaction d’oxydoréduction

La pile présentée ci-dessus est le siège de deux réactions chimiques.

• À l’électrode de cuivre, l’oxydant $\text{Cu}^{2+}$ et le réducteur $\text{Cu}$ sont liés par une demi-équation électronique : $\purple{\text{Cu}^{2+}} + 2 \text{e}^- = \blue{\text{Cu}}$.
  On voit bien ici que l’oxydant gagne deux électrons.
• À l’électrode de zinc, l’oxydant $\text{Zn}^{2+}$ et le réducteur $\text{Zn}$ sont liés par une demi-équation électronique : $\purple{\text{Zn}^{2+}} + 2 \text{e}^- = \blue{\text{Zn}}$.
  On voit bien ici que le réducteur perd deux électrons.

À retenir

La demi-équation électronique qui lie le couple $\text{Ox}/\text{Red}$, mettant en jeu un ou plusieurs électrons, s’écrit :

$$\text{Ox}+n\text{e}^-=\text{Red}$$ Avec $n$ le nombre d’électrons échangés.

• Le signe d’égalité signifie que deux réactions sont possibles : une réduction vers la droite, une oxydation vers la gauche.

• On va maintenant décrire la méthode d’écriture, en plusieurs étapes, d’une demi-équation électronique. Elle va nous permettre de respecter la conservation des éléments et la charge électrique.

Prenons en exemple le couple ion dichromate/ion chrome (III), que l’on note $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}\,/\,\text{Cr}^{3+}$ — qui nous servira plus tard, vous verrez. Voici la méthode de rédaction d’une demi-équation électronique :

• Écrire les deux espèces conjuguées de part et d’autre du signe, ici égal, puis vérifier la conservation des éléments ; autres que l’hydrogène et l’oxygène.

$$\bold{\text{Cr}_{\green 2}\text{O}_7^{2-}} … = \bold{\green{2}\text{Cr}^{3+}} …$$

• Il y a bien 2 atomes de chrome de chaque côté.
• Vérifier la conservation de l’élément oxygène en ajoutant des molécules d’eau.

$$\text{Cr}_2\text{\blue{O}}_\blue7^{2-} = \text{2Cr}^{3+} + \blue 7 \text{H}_2\blue{\text{O}}$$

• Il y a bien 7 atomes d’oxygène de chaque côté.
• Vérifier la conservation de l’élément hydrogène en ajoutant des ions hydrogène.

$$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \red{14 \text{H}^+} = 2 \text{Cr}^{3+} + \red{7 \text{H}_2}\text{O}$$

• Il y a bien 14 atomes d’hydrogène de chaque côté.
• Vérifier la conservation des charges électriques en ajoutant des électrons.

$$\text{Cr}_2\text{O}_7^{\orange{2-}} + \orange{6 \text{e}^-} + 14 \text{H}^\orange{+} = 2 \text{Cr}^{\orange{3+}} + 7 \text{H}_2\text{O}$$

• Il y a bien 3 charges électriques de chaque côté.

Astuce

• En solution aqueuse, les protons ont la forme d’ions hydronium $\text{H}_3\text{O}^+$, mais il n’est pas nécessaire de faire apparaître plus de molécules d’eau (le solvant) dans le bilan.
• Si la réaction est mise en jeu en milieu basique, on fait apparaître des ions hydroxyde $\text{HO}^-$ au lieu de $\text{H}^+$.

À retenir

L’équation d’une réaction d’oxydoréduction est une réaction entre un oxydant et un réducteur de deux couples oxydant/réducteur différents.

• La somme des demi-équations électroniques des deux couples mises en jeu forme l’équation de la réaction.

Les électrons échangés ne doivent pas apparaître dans l’équation de la réaction.

Dans notre pile, on a vu que le zinc était oxydé et le cuivre était réduit.

• On sait que les deux demi-équations électroniques sont :
  $\blue{\text{Zn}} = \purple{\text{Zn}^{2+}} + 2 \text{e}^{-}$
  $\purple{\text{Cu}^{2+}} + 2 \text{e}^- = \blue{\text{Cu}}$

• L’équation de la réaction est alors la somme des demi-équations électroniques :
  $\blue{\text{Zn}} + \purple{\text{Cu}^{2+}} \to \purple{\text{Zn}^{2+}} + \blue{\text{Cu}}$

Le zinc métal est oxydé par l’ion cuivre $\text{II}$ dès qu’il est possible aux porteurs de charge de circuler, soit en plaçant toutes les espèces dans le même milieu, soit en fermant le circuit.

Exemple

Considérons la transformation chimique se produisant dans un éthylotest de type « ballon »  : l’éthanol éventuellement présent dans l’haleine du conducteur est oxydé en acide éthanoïque.
L’embout du ballon est un tube en verre contenant du dichromate de potassium acidifié, l’oxydant. Il s’agit d’un produit dangereux pour l’environnement et toxique, des précautions sont donc à prendre pour son recyclage.

• Les couples en présence sont :
• $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}\,/\,\text{Cr}^{3+}$ (dichromate jaune / ion chrome $\text{III}$ vert)  ;
• $\text{CH}_3\text{COOH}\,/\,\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ (acide éthanoïque / éthanol).
• Demi-équation pour le couple du chrome :

Le dichromate est l’oxydant et le chrome $\text{III}$ est le réducteur.
La demi-équation, que l’on a vu plus haut, s’écrit :

$$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6 \text{e}^- + 14 \text{H}^+ = 2 \text{Cr}^{3+} + 7 \text{H}_2\text{O}$$

• Demi-équation pour le couple de l’éthanol :

L’acide éthanoïque est l’oxydant et l’éthanol est le réducteur.
La demi-équation s’écrit :

$$\text{CH}_3\text{COOH} + 4 \text{e}^- + 4 \text{H}^+ = \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + \text{H}_2\text{O}$$

• Équation de la réaction :

$$2 \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 3 \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 16 \text{H}^+ \to 4 \text{Cr}^{3+} + 3 \text{CH}_3\text{COOH} + 11 \text{H}_2\text{O}$$

Pour mieux comprendre comment obtenir cette équation de réaction d’oxydoréduction, voici la méthode :

• Placer les réactifs à gauche du signe (ici : =).

$$\begin{aligned} \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \green{6 \text{e}^-} + 14 \text{H}^+ &= 2 \text{Cr}^{3+} + 7 \text{H}_2\text{O} \\ \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + \text{H}_2\text{O} &= \text{CH}_3\text{COOH} + \orange{4 \text{e}^-} + 4 \text{H}^+ \\ \end{aligned}$$

• Faire en sorte que le nombre d’électrons libérés par le réducteur est égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant.

$$\begin{aligned} (\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \green{6 \text{e}^-} + 14 \text{H}^+ &= 2 \text{Cr}^{3+} + 7 \text{H}_2\text{O})\times \orange 4 \\ (\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + \text{H}_2\text{O} &= \text{CH}_3\text{COOH} + \orange{4 \text{e}^-} + 4 \text{H}^+)\times \green 6 \\ \end{aligned}$$

• Combiner les deux demi-équations électroniques.

$$\orange 4 \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \green 6 \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 32 \text{H}^+ +\bold{24\text{e}^-} \to \orange 8 \text{Cr}^{3+} + \green 6 \text{CH}_3\text{COOH} + 22 \text{H}_2\text{O}+\bold{24\text{e}^-}$$

• Diviser le tout par 2 pour obtenir une équation de réaction simplifiée. Les électrons n’apparaissent pas dans l’équation.

$$\orange 2 \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \green3 \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 16 \text{H}^+ \to \orange 4 \text{Cr}^{3+} + \green3 \text{CH}_3\text{COOH} + 11 \text{H}_2\text{O}$$

Évolution d’une transformation chimique

D’après le bilan précédent, si l’haleine du conducteur contient de l’alcool, le réactif jaune de l’éthylotest se colore en vert.

• La progression de ce changement de couleur, donc de la réaction en jeu, dépend de la quantité d’éthanol expirée.

Évolution des quantités de matière et avancement de la réaction

Considérons le bilan établi précédemment et les quantités des espèce présentes, en fonction du temps.

• À l’instant initial $t_0$, seuls les réactifs sont présents.
• À un instant $t_0+h$ intermédiaire :
• $2$ moles de dichromate ont été consommées pour $3$ moles d’éthanol ;
• $4$ moles de chrome $\text{III}$ et $3$ moles d’acide éthanoïque ont été formées.
• À $t_0+2h$, $4$ moles de dichromate ont réagi avec $6$ moles d’éthanol, etc.

Cependant, le temps n’est pas la coordonnée idéale pour mesurer la progression d’une transformation, car toutes les transformations chimiques ne progressent pas à la même vitesse.

Définition

Avancement :

La grandeur $x$ est appelée avancement de la réaction. Celle-ci est mesurée en mole et représente l’évolution des quantités de matière des réactifs et produits au cours d’une transformation chimique.

Au cours d’une transformation chimique, le système change d’état et l’avancement peut prendre différentes valeurs entre son état initial et final.

• À l’état initial, les réactifs sont mélangés mais la transformation n’a pas encore commencé, l’avancement est maximal pour les réactifs et nul pour les produits.
• Puis, il y a l’état intermédiaire, qui correspond à tous les états entre le début et la fin de la transformation. Les réactifs sont consommés pendant que les produits sont formés. Alors, la valeur de l’avancement des réactifs diminue et celle des produits augmente.
• Enfin, à l’état final, l’avancement est souvent nul pour les réactifs et maximal pour les produits.

À retenir

• Une transformation totale ne s’arrête que quand le réactif limitant est entièrement consommé. Alors, l’avancement final $x_\text{f}$ est égal à l’avancement maximal $x_{\text{max}}$.
• Lors d’une réaction totale, l’avancement final est appelé avancement maximal.
• Une transformation non totale s’arrête alors qu’aucun réactif n’a été entièrement consommé. Alors, $x_\text{f}<x_{\text{max}}$.

Rappel

• Un réactif limitant est le premier réactif à être consommé entièrement lors de la réaction.
• Un réactif en excès est un réactif encore présent dans l’état final.

Dans l’exemple de l’éthylotest, la limite stabilisée entre les zones verte et jaune montre la fin de la réaction. Celle-ci a lieu quand le réactif limitant, l’éthanol, est entièrement consommé. L’avancement ne peut plus augmenter, l’état final de la réaction est atteint.
La progression de la « zone verte » marque l’avancement de la réaction.

• Les réactions d’oxydoréduction sont généralement totales.

Attention

La réaction mise en jeu dans notre pile est bien totale. Cependant, l’excès d’ions $\text{Zn}^{2+}$ crée localement un champ électrostatique qui peut gêner l’avancement de la réaction à cette électrode.
Une agitation suffisante limite ce problème.

Tableau d’avancement

L’avancement final et l’avancement maximal dépendent de la réaction étudiée et de l’état initial.
On peut donc, dans le cas d’une réaction totale, prévoir l’état final et l’avancement final, connaissant les quantités initiales de réactifs.

• Pour cela, on s’aide d’un tableau d’avancement.

Définition

Tableau d’avancement :

Un tableau d’avancement décrit l’évolution des quantités de matière de chaque espèce chimique au cours de la transformation chimique entre son état initial et son état final.

• Les quantités de matière consommées et formées y sont des multiples de l’avancement $x$.

À retenir

Voici la composition d’un tableau d’avancement :

Avec $n_i$ la quantité de matière initiale.

• Il faut tout d’abord écrire l’équation de la réaction.
• Puis, noter les quantités de matière $n_i$ apportées à l’état inital.
• $n_{i(A)}$
• Ensuite, pour les réactifs $A$ et $B$, il faut soustraire la valeur initiale de quantité de matière par le produit de l’avancement par le nombre stœchiométrique.
• $n_{i(A)}- ax$
• Enfin, pour les produits $C$ et $D$, il faut additionner la valeur initiale de quantité de matière par le produit de l’avancement par le nombre stœchiométrique.
• $n_{i(D)}+ dx$

Pour déterminer le réactif limitant à l’aide d’un tableau d’avancement, il vous faut déterminer la valeur de l’avancement des deux réactifs. En voici la méthode :

• La plus petite des deux valeurs est la valeur de l’avancement maximal.

Voici le tableau d’avancement complété de la réaction de l’éthylotest :

• À l’état final, l’éthanol étant le réactif limitant, on peut écrire : $n_{i(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH})}-3\times x_{\text{f}} = 0\, \text{mol}$, donc $x_{\text{f}} = \dfrac{n_{i(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH})}} 3$.

Mélange stœchiométrique

Définition

Mélange stœchiométrique :

Un mélange stœchiométrique est un mélange dans lequel tous les réactifs ont été introduits dans les proportions indiquées dans l’équation de la réaction, ce sont les proportions stœchiométriques.

• Lors d’une transformation totale, les quantités de matières finales de tous les réactifs sont nulles, il n’y a alors pas de réactif en excès.

Soit la réaction d’équation : $$aA + bB \to cC + dD$$

Nos réactifs, $A$ et $B$, doivent être présents, dans la réaction, dans les proportions indiquées dans l’équation de réaction, soit respectivement $a$ et $b$, leurs coefficients stœchiométriques.

• En effet, on a dans l’état final :

$$\begin{aligned} n_i (A) - x_{\text{final}}\times a &= n_i (B) - x_{\text{final}}\times b \\ &= 0 \\ \\ \Rightarrow \dfrac{n_i (A)} {a} &= \dfrac{n_i (B)} {b} \end{aligned}$$

Cette configuration est optimale du point de vue de l’utilisation des réactifs. En effet, elle permet de produire une quantité maximale des produits pour une quantité donnée des réactifs.

Attention

Certaines réactions nécessitent la présence d’un réactif en excès. Ce peuvent être des réactions non totales, ou dont l’avancement évolue lentement, ou encore dont les conditions expérimentales empêchent l’utilisation de tout le réactif.
Il y a aussi le cas où l’objectif est de mesurer la quantité d’un réactif, l’autre est alors apporté en excès et la quantité restante mesurée après la réaction, comme dans le cas du ballon éthylotest.
De tels cas feront l’objet de cours ultérieurs.