Cours : Propriétés électriques des solutions

Mesures par conductimétrie

La conductimétrie est une méthode d’analyse qui permet de mesurer les propriétés conductrices d’une solution électrolytique.

Montage utilisé

Le montage utilisé pour réaliser les mesures conductimétriques comprend :

• un générateur électrique qui délivre un courant alternatif pour éviter tout phénomène d’électrolyse qui apparaîtrait en courant continu ;
• un ampèremètre branché en série, qui permet de mesurer l’intensité efficace du courant ;
• un voltmètre branché en dérivation, qui mesure la tension éfficace du courant ;
• deux électrodes identiques constituées par des plaques métalliques, plongeant dans la solution électrolytique et séparées d’une distance $L$.

Rappel

De façon générale, le courant électrique est dû au déplacement de porteurs de charges électriques.

À retenir

Dans une solution électrolytique, les ions hydratés sont les porteurs de charges électriques. Par conséquent, le passage du courant électrique dans la solution est dû à la migration des anions et des cations qui se déplacent en sens inverse.

Rappel

Les cations se déplacent dans le sens conventionnel du courant électrique tandis que les anions se déplacent en sens inverse.

Le conductimètre permet de mesurer une grandeur physique : la conductance.

La conductance

Définition

La conductance :

La conductance représente la capacité de la portion de solution située entre les électrodes à conduire le courant électrique.
La conductance $(G)$ de la portion de solution située entre les électrodes est égale à l’inverse de sa résistance $(R)$.

La conductance est définie par la relation :

$$G=\dfrac 1 R = \dfrac I U$$

Avec :

• $G$ la conductance en siemens $(S)$ ;
• $R$ la résistance en ohm $(Ω)$ ;
• $I$ l’intensité efficace du courant en ampère $(A)$ ;
• $U$ la tension efficace en volt $(V)$.

Plus $G$ est élevée, plus la portion de solution située entre les électrodes conduit le courant électrique.

La conductivité

Définition

La conductivité :

La conductivité d’une solution $(\sigma)$ représente la capacité de la solution à conduire le courant électrique. C’est une propriété de l’ensemble de la solution et non plus de la portion de solution comprise entre les électrodes.

La conductivité est définie par la relation : $$\sigma=G \cdot k$$

Avec :

• $\sigma$ la conductivité en siemens par mètre $(\text{S}\cdot\text{m}^{-1})$ ;
• $G$ la conductance en siemens $(\text{S})$ ;
• $k$ la constante de cellule $(\text{m}^{-1})$.

La constante de cellule dépend de la surface des électrodes et de la distance entre les électrodes. Elle est définie par la relation : $$k=\dfrac{L}{S}$$
$k$ : constante de cellule $(\text{m}^{-1})$
$S$ : surface des électrodes $(\text{m}^2)$
$L$ : distance entre les électrodes $(\text{m})$

• Contrairement à la conductance, la conductivité ne dépend pas de l’appareillage utilisé.

Loi de Kohlrausch et application

Loi de Kohlrausch

La conductivité d’une solution dépend de la nature des ions présents dans la solution, de leur concentration et de la température de la solution. Chaque ion présent dans la solution électrolytique contribue à la conductivité de la solution.

Définition

Loi de Kohlrausch :

À une température donnée, la conductivité d’une solution peut être exprimée en utilisant la loi de Kohlrausch : $$\sigma=\sum_{i}{\lambda_i\times \left[X_i\right]}$$

Avec :

• $\sigma$ la conductivité de la solution $(\text{S}\cdot \text{m}^{-1})$ ;
• $λ_i$ la conductivité molaire ionique de l’ion $X_i$ $(\text{S}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1})$ ;
• $[X_i]$ la concentration de l’ion $X_i\ (\text{mol}\cdot\text{m}^{-3})$.
• Cette relation n’est valable que pour des solutions diluées $(C<10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.

Attention

Dans la loi de Kohlrausch, les concentrations doivent être exprimées en $\text{mol}\cdot\text{m}^{-3}$.

Exemple

Soit une solution aqueuse de chlorure de potassium $\text{KCl}$ de concentration $C\ (C < 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.
$\text{KCl}$ est totalement dissocié dans l’eau.

L’équation de dissolution s’écrit : $$\text{KCl}_{(s)}\rightarrow \text{K}_{(aq)}^+ +\text{Cl}_{(aq)}^-$$

À une température donnée, la conductivité de la solution peut être exprimée en utilisant la loi de Kohlrausch :

$$\sigma=\lambda_{\text{K}^+}\times\left[\text{K}^+\right] + \lambda_{\text{Cl}^-}\times\left[\text{Cl}^-\right]$$

Soit, $$\sigma={C\times(\lambda}_{\text{K}^+}+\ \lambda_{\text{Cl}^-})$$ (avec $\left[\text{K}^+\right]=\left[\text{Cl}^-\right]=C$)

Ainsi, la conductivité $\sigma$ de la solution est proportionnelle à sa concentration $C$.

À retenir

Pour une solution électrolytique diluée qui contient un seul soluté, la conductivité est proportionnelle à la concentration en soluté apporté.

Dosage par étalonnage

La conductivité d’une solution électrolytique diluée, qui contient un seul soluté, étant proportionnelle à la concentration en soluté apporté, il est possible de réaliser un dosage par étalonnage en utilisant la conductivité.

Méthode
La méthode à employer, pour réaliser un dosage par étalonnage en utilisant la conductivité, est la suivante :

• On mesure la conductivité de plusieurs solutions, les solutions étalons, contenant l’espèce chimique $X$ à différentes concentrations connues.
• On trace la courbe $\sigma=f\left(C\right)$ qui représente la conductivité des solutions étalons en fonction de leur concentration : on obtient une droite d’étalonnage.
• On mesure la conductivité de la solution de concentration inconnue contenant l’espèce chimique $X$ (la mesure de conductivité est réalisée dans les mêmes conditions que pour les solutions étalons).
• On utilise la droite d’étalonnage pour déterminer la concentration de la solution étudiée. Pour cela, on reporte sur la droite d’étalonnage la valeur de la conductivité de la solution de concentration inconnue et on détermine la concentration de cette solution sur l’axe des abscisses.

Exemple

On veut déterminer la concentration d’une solution de chlorure de sodium (notée solution $S$). Pour cela, on dispose de solutions étalons de chlorure de sodium de concentrations connues $(C_1, C_2, C_3, C_4, C_5, C_6, C_7, C_8, C_9$ et $C_{10})$ et d’un conductimètre.
Pour déterminer la concentration de la solution $S$, il faut réaliser un dosage par étalonnage en utilisant la conductivité.

Pour cela, on utilise la méthode précédente :

• On mesure la conductivité de chaque solution étalon $(\sigma_1,\sigma_2,\ldots)$.
• On trace la droite d’étalonnage $\sigma=f\left(C\right)$ qui représente la conductivité des solutions étalons en fonction de leur concentration.
• On mesure la conductivité $\sigma_S$ de la solution $S$ de concentration inconnue $C_S$.
• On reporte sur la droite d’étalonnage le point d’ordonnée $\sigma_S$ et on détermine l’abscisse $C_S$ qui correspond à la concentration de la solution $S$.

Titrage conductimétrique

Définition

Le titrage conductimétrique :

Le titrage conductimétrique est un dosage par titrage direct, c’est-à-dire qu’il est basé sur une réaction chimique (réaction support du titrage) entre le réactif titré (dont on veut déterminer la concentration) et le réactif titrant (réactif ajouté dans la solution).

Le titrage conductimétrique consiste à suivre l’évolution de la conductance (ou de la conductivité) du milieu réactionnel en fonction du volume de solution titrante versé.

• Il est utilisable pour déterminer la concentration d’une espèce chimique ionique en solution.

Rappel

La réaction support du titrage doit être rapide, totale et unique.

Montage utilisé

Le montage utilisé, pour réaliser un titrage conductimétrique, est le suivant :

Le réactif titrant est versé progressivement dans le bécher et, pour chaque nouveau volume versé, la conductance (ou la conductivité) du milieu réactionnel est mesurée.

À retenir

La courbe représentant la conductance (ou la conductivité) en fonction du volume de solution titrante versé est appelée courbe de titrage.

Interprétation d’une courbe de titrage

• Énoncé

Prenons comme exemple le titrage des ions chlorure $\text{Cl}^-$ présents dans une solution de lait, par les ions argent $\text{Ag}^+$ d’une solution de nitrate d’argent.

Pour cela, on place dans le bécher un volume connu $(V_1)$ de la solution de lait de concentration inconnue $C_1$ (solution à titrer qui contient les ions $\text{Cl}^-$) et on place dans la burette graduée une solution de nitrate d’argent de concentration connue $C_2$ (solution titrante). La solution titrante de nitrate d’argent est versée progressivement dans le bécher et pour chaque nouveau volume versé, la conductivité du milieu réactionnel est mesurée.

• Courbe de titrage

En représentant la conductivité du milieu réactionnel en fonction du volume de solution titrante versé $(V_2)$, on obtient une courbe de titrage.

L’espèce titrée (dont on veut déterminer la concentration) est $\text{Cl}^-$ et l’espèce titrante versée est $\text{Ag}^+$.

L’équation de la réaction support du titrage s’écrit :
$$\text{Ag}_{(\text{aq})}^+ +\text{Cl}_{(\text{aq})}^- \longrightarrow \text{AgCl}_{(\text{s})}$$

La conductivité du milieu réactionnel peut être exprimée en utilisant la loi de Kohlrausch : $$\sigma= \sigma_0 + \lambda_{\text{Ag}^+}\times\left[\text{Ag}^+\right]+\lambda_{\text{Cl}^-}\times\left[\text{Cl}^-\right]+\ \lambda_{\text{NO}_3^-}\times\left[\text{NO}_3^-\right]$$

où $\sigma_0$ est la conductivité apportée par d’autres ions présents en solution comme $\text{Na}^+$, $\text{Mg}^{2+}$, $\text{Ca}^{2+}$.

Attention

Tous les ions présents dans le milieu réactionnel influent sur la valeur de la conductivité, même les ions spectateurs $\text{NO}^-_3$.

• Interprétation

La courbe de titrage obtenue est formée de deux droites de pentes distinctes (l’une de pente négative, l’autre de pente positive) qui se coupent en un point correspondant au point d’équivalence.

Nous pouvons interpréter qualitativement le changement de pente.

• Zone 1 :
  on ajoute des ions argent $\text{Ag}^+$ et nitrate $\text{NO}^-_3$ dans le bécher. À chaque fois qu’un ion $\text{Ag}^+$ est ajouté dans le milieu, il réagit avec un ion chlorure $\text{Cl}^-$ pour former du chlorure d’argent. La concentration en ions $\text{Ag}^+$ est donc quasi nulle dans le milieu et la concentration en ions $\text{Cl}^-$ diminue (les ions $\text{Cl}^-$ sont consommés).
  Les ions $\text{NO}^-_3$ étant des ions spectateurs, leur concentration dans le milieu augmente. Tout se passe comme si les ions $\text{Cl}^-$ étaient remplacés par les ions $\text{NO}^-_3$.
  La conductivité molaire ionique des ions $\text{NO}^-_3$ étant inférieure à celle des ions $\text{Cl}^-$ (à $25\degree\text{C}, \lambda_{\text{NO}^-_3} = 71,4\times10^{-4}\ \text{m}^2\cdot\text{S}\cdot\text{mol}^{-1}$ et $\lambda_{\text{Cl}^-} = 76,3\times10^{-4}\ \text{m}^2\cdot\text{S}\cdot\text{mol}^{-1}$) : la conductivité du milieu diminue.
• On obtient une droite de pente négative.
• Zone 2 :
  il n’y a plus d’ions $\text{Cl}^-$ (ils ont tous été consommés). Les ions $\text{Ag}^+$ ne réagissent plus. Par conséquent, les ions $\text{Ag}^+$ et $\text{NO}^-_3$ s’accumulent dans le milieu et leur concentration augmente : la conductivité du milieu augmente.
• On obtient une droite de pente positive.

À retenir

Lorsque la pente change de signe, on se trouve à l’équivalence.

À l’équivalence, tous les ions chlorure $\text{Cl}^-$ initialement présents ont réagi avec les ions argent $\text{Ag}^+$, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques.

À l’équivalence : $$n(\text{Ag}^+)_{\text{versé}}=n(\text{Cl}^-)_{\text{initial}}$$
Soit, $$C_2\times V_{2,\ eq}= C_1\times V_1$$

Nous pouvons en déduire la concentration en ions chlorure $\text{Cl}^-$ initialement présents dans la solution de lait : $$C_1=\frac{C_2\times V_{2,\ eq}}{V_1}$$

$C_1$ : concentration en ions chlorure $\text{Cl}^-$ dans la solution de lait $(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$
$V_1$ : volume de la solution de lait introduit dans le bécher $(\text{L})$
$C_2$ : concentration molaire de la solution titrante de nitrate d’argent $(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$
$V_{2,\ eq}$ : volume de la solution titrante versé à l’équivalence $(\text{L})$

Le volume équivalent $V_{2,\ eq}$ est déterminé graphiquement : il correspond à l’abscisse du point d’intersection des deux droites.